近来,我国科学技术大学梁海伟教授课题组与北京航空航天大学水江澜教授课题组等协作,开展了一种高温硫锚定组成办法学,完成了小标准金属间化合物(intermetallic compounds,简写为IMCs)燃料电池催化剂的普适性组成,成功构建出由46种Pt基二元和多元IMCs催化剂组成的资料库,并根据该资料库发现了IMCs电催化氧复原活性与其二维晶面应力之间的强关联性。该项研讨效果以“Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells”为题,宣布在世界闻名期刊Science上(图1)。
金属间化合物(IMCs,又称原子有序合金)具有规整的外表或近外表原子有序摆放结构和一起的电子特性,在很多化学反应中表现出优异的催化功能并因而遭到广泛重视。尤其是在质子交流膜燃料电池范畴中,Pt基IMCs有望成为新一代低Pt阴极氧复原催化剂并大幅度下降燃料电池核心部件膜电极的本钱。虽然在热力学上,IMCs结构相对于传统的无序固溶体合金结构是稳定相,但IMCs的组成往往需求高温热处理来战胜固相中原子有序化重排的动力学能垒(图2A)。但是,高温热处理不可避免会构成金属颗粒的严峻烧结和活性金属外表积的下降(图2B),并最终导致Pt利用率的下降和燃料电池本钱的大幅度的进步。因而,开展小标准Pt基IMCs催化剂的组成办法是大幅度下降燃料电池本钱的关键所在。
图2.(A)IMCs的构成需求战胜原子有序化重排的动力学能垒;(B)高温热处理一起促进原子有序化和催化剂的烧结;(C)高温硫锚定组成法
在该项作业中,研讨人员根据梁海伟教授课题组近期在金属—碳载体强相互效果范畴获得的系列效果(Science Advances 2018, 4, eaat0788;Science Advances 2019, 5, eaax6322;Nature Communications 2019, 10 , 4977;Nature Communications 2021, 12 , 3135;Nature Communications 2021, 12, 4865),运用硫掺杂碳(S-C)为载体,开展了一种高温硫锚定组成战略(图2C),构建出由46种小标准Pt基IMCs催化剂组成的资料库,包含20种二元(包含了一切3d过渡金属元素和数种p区元素)以及26种多元IMCs(图3)。系列谱学表征证明Pt和碳载体中掺杂的硫原子之间有强键协效果,该效果极大程度上按捺了合金颗粒在高温下的烧结,然后可以在高温下构成均匀标准小于5纳米的IMCs催化剂。X射线衍射和球差电镜表征证明了IMC物相的成功组成、小标准性、高度有序性、以及规整的原子有序摆放结构(图4)。
根据构建的巨大、齐备的资料库,研讨人员发现IMCs电催化氧复本来征活性与其二维晶面应力存在强关联性:在很宽的紧缩应变范围内,其氧复原活性跟着紧缩应变的添加出现单调上涨的趋势(图5A、B)。该现象不同于现有经典理论猜想的火山联系趋势。研讨人员猜想,因为存在紧缩应变弛豫现象,最外层原子的实在紧缩应变会明显小于测量值,然后无法表现出存在峰值的火山曲线联系。根据此,研讨人员进一步猜想:若能进一步经过减小IMCs的晶格常数增大紧缩应变,将有望将催化活性面向峰值。
所制备的部分IMCs催化剂表现出优异的电催化氧复原功能。特别地,氢氧燃料电池测验标明,PtNi IMC催化剂展现出记载性催化活性(0.9V电压下,质量活性高达1.84 A/mgPt)(图5C)。在氢空燃料电池测验中,虽然Pt用量比商业Pt/C催化剂低10倍以上,PtCo IMCs催化剂表现出与Pt/C催化剂适当的电池功能(图5D)。具有超低Pt负载的PtCo IMC阴极在高化学计量比气流下达到了1.08 W/cm2的峰值功率密度,展现出优异的使用远景。未来经过对碳载体的多孔结构和外表化学性质进行优化改性,有望下降部分氧传输阻抗来进一步提高氢空燃料电池功能,并将其面向实用化。
图5. (A、B)IMCs电催化氧复本来征活性与外表紧缩应变出现强关联性;(C)IMCs催化剂氢氧燃料电池质量活性(0.9 V);(D)IMCs和商业Pt/C催化剂氢空燃料电池功能比照(IMCs催化剂Pt用量比Pt/C低10倍以上)
杨成龙(中科大博士生)、王丽娜(北航博士生)、尹鹏(中科大博士生)、以及刘婕媛(北航博士生)为论文一起榜首作者。本项作业的协作者还包含北京高能物理研讨所储胜启副研讨员、中科大同步辐射国家实验室朱俊发教授、电子科技大学崔春华教授以及中科大微标准理化中心林岳博士。该项作业得到了国家要点研制方案、国家自然科学基金、中心高校根本科研业务费专项基金、北京市自然科学基金要点研讨专题、以及中科院青促会的赞助。
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